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等溫吸附平衡――吸附等溫線

 更新時(shí)間:2014-09-17 點(diǎn)擊量:2908

在恒定溫度下,對(duì)應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力,固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過(guò)測(cè)定一系列相對(duì)壓力下相應(yīng)的吸附量,可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù),可從中研究表面與孔的性質(zhì),計(jì)算出比表面積與孔徑分布。 

吸附等溫線有以下六種(圖 1)。前五種已有的類(lèi)型編號(hào),而第六種是近年補(bǔ)充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。

 
Ⅰ型等溫線:Langmuir 等溫線 
相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過(guò)程,是窄孔進(jìn)行吸附,而對(duì)于微孔來(lái)說(shuō),可以說(shuō)是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多,吸附容量受孔體積控制。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔*被凝聚液充滿(mǎn)。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等,出現(xiàn)這類(lèi)等溫線。
這類(lèi)等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí),由于微粒之間存在縫隙,會(huì)發(fā)生類(lèi)似于大孔的吸附,等溫線會(huì)迅速上升。
 
Ⅱ型等溫線:S 型等溫線 
相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程。在低P/P處有拐點(diǎn)B,是等溫線的*個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量,相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對(duì)壓力的增加,開(kāi)始形成第二層,在飽和蒸氣壓時(shí),吸附層數(shù)無(wú)限大。這種類(lèi)型的等溫線,在吸附劑孔徑大于 20nm時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸無(wú)上限。在低P/P區(qū),曲線凸向上或凸向下,反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。
 
Ⅲ型等溫線:在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下,曲線沒(méi)有拐點(diǎn) B 在憎液性表面發(fā)生多分子層,或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí),呈現(xiàn)這種類(lèi)型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過(guò)憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū)的吸附量少,且不出現(xiàn) B 點(diǎn),表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對(duì)壓力越高,吸附量越多,表現(xiàn)出有孔充填。有一些物系(例如氮在各種聚合物上的吸附)出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線,沒(méi)有可識(shí)別的 B點(diǎn).在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。
 
Ⅳ型等溫線: 
低P/P區(qū)曲線凸向上,與Ⅱ型等溫線類(lèi)似。在較高P/P區(qū),吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚,等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后,吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生,曲線平坦。在相對(duì)壓力 1 接近時(shí),在大孔上吸附,曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚,在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象,即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合,脫附等溫線在吸附等溫線的上方,產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis),呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān),因此通過(guò)分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。
 
Ⅳ型等溫線是中孔固體zui普遍出現(xiàn)的吸附行為,多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ
型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過(guò)程有關(guān)。 

Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制:
*段:先形成單層吸附,拐點(diǎn) B 指示單分子層飽和吸附量 
第二段:開(kāi)始多層吸附 
第三段:毛細(xì)凝聚,其中,滯后環(huán)的始點(diǎn),表示zui小毛細(xì)孔開(kāi)始凝聚;滯后環(huán)的終點(diǎn),表示zui大的孔被凝聚液充滿(mǎn);滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái),表示整個(gè)體系被凝聚液充滿(mǎn),吸附量不再增加,這也意味著體系中的孔是有一定上限的。 
 
 
Ⅴ型等溫線:較少見(jiàn),且難以解釋?zhuān)m然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn),但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時(shí)在較高P/P區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán)。
 
Ⅵ型等溫線:又稱(chēng)階梯型等溫線。是一種特殊類(lèi)型的等溫線,反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果(如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附)。實(shí)際上固體的表面,尤其是催化劑表面,大都是不均勻的,因此很難遇到此情況。
等溫線的形狀密切著吸附質(zhì)和吸附劑的本性,因此對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如:由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比表面積;Ⅳ型等溫線是中等孔(孔寬在 2-50nm 間)的特征表現(xiàn),同時(shí)具有拐點(diǎn) B和滯后環(huán),因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算。

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